丙烯酸(suān)酯橡膠

丙烯酸(suān)酯橡膠（以下(xià)簡稱ACM）是以丙烯酸(suān)酯為主單(dān)體經共聚而(ér)得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極(jí)性酯基。由於(yú)特殊結構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐熱 、耐老化、耐油 、耐臭氧、抗紫外(wài)線(sī)等(děng)，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)於(yú)氟橡膠和硅橡膠，其耐熱 、耐老化性和耐油性優(yōu)於(yú)丁腈橡膠 。ACM被廣泛應(yīng)用於(yú)各種高溫 、耐油環境中，成為近年來(lái)汽車工業著(zhe)重開發推廣的一種密封材料，特別是用於(yú)汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿(gān) 、汽缸墊、液壓輸(shū)油管等(děng)，目前國內需求幾乎全(chéng)部依賴進口 。

性能與組成

ACM的共聚單(dān)體可分為主單(dān)體 、低溫耐油單(dān)體和硫化點(diǎn)單(dān)體等(děng)三類單(dān)體。

主單(dān)體 ，常用的主單(dān)體有丙烯酸(suān)甲酯 、丙烯酸(suān)乙酯、丙烯酸(suān)丁酯和丙烯酸(suān)-2-乙基己酯等(děng) ；隨著(zhe)側酯基碳數(shù)增加，耐寒度增加，但是耐油性變差，為了保持ACM良(liáng)好(hǎo)耐油性 ，並改善其低溫性能，便合成一些帶有極(jí)性基的低溫耐油單(dān)體 。

低溫耐油單(dān)體，傳統的採(cǎi)用丙烯酸(suān)烷氧醚酯參(cān)與共聚，得到(dào)ACM耐寒溫度為-30℃以下(xià)；爾後工業生(shēng)產中又選(xuǎn)用丙烯酸(suān)甲氧乙酯為共聚單(dān)體生(shēng)產耐寒型ACM,進一步降低使(shǐ)用溫度 。近年來(lái)國外(wài)**報道使(shǐ)用丙烯酸(suān)聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸(suān)二甲氧基乙酯等(děng)作(zuò)為低溫耐油單(dān)體效果更好(hǎo)。另外(wài)杜邦公司採(cǎi)用乙烯與丙烯酸(suān)甲酯溶液共聚 ，將乙烯引入聚合物主鏈 ，可以明(míng)顯提(tí)高產品低溫屈撓性等(děng) 。

硫化點(diǎn)單(dān)體 ，為了使(shǐ)ACM方便硫化處理，因此還必須加入一定量的硫化點(diǎn)單(dān)體參(cān)與共聚，一般硫化點(diǎn)單(dān)體的含量小於(yú) 5% ,硫化點(diǎn)單(dān)體按反(fǎn)應(yīng)活性點(diǎn)可分為含氯型、環氧型、羧基型和雙鍵型等(děng)。其中目前工業化應(yīng)用的主要有含氯型的氯乙|酸(suān)乙烯酯、環氧型甲基丙烯酸(suān)縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯 、羧酸(suān)型的順丁烯二酸(suān)單(dān)酯或衣糠酸(suān)單(dān)酯，另外(wài)還有**報道採(cǎi)用乙酰乙酸(suān)烯丙酯等(děng)。

ACM的合成方法

ACM的合成常見的方法有三種：

一是溶聚法

該法是用乙烯-丙烯酸(suān)酯在(zài)BF3存在(zài)下(xià)，以鹵代烴作(zuò)溶劑，形成乙烯-丙烯酸(suān)酯共聚物 ，目前美國杜邦公司和日(rì)本(běn)住友化學(xué)多采(cǎi)用高溫、高壓的溶聚法生(shēng)產。

二是懸浮聚合法

以乙烯-丙烯酸(suān)酯-醋酸(suān)乙烯酯為單(dān)體經過(guò)懸浮聚合法合成 ，該法目前應(yīng)用較少 。

三是乳液聚合法

該法是目前生(shēng)產ACM主要方法，主要由於(yú)該工藝設備(bèi)簡單(dān) ，易(yì)於(yú)實施；另外(wài)一方面ACM目前主要用於(yú)高溫耐油密封制(zhì)品 ，不要求有過(guò)高的低溫屈撓性能，如果期望低溫耐油性能 ，可以通(tōng)過(guò)低溫耐油單(dān)體的分子(zǐ)內增塑來(lái)實現 。乳聚法合成ACM體系中 ，乳化體系和用量將影響聚合過(guò)程(chéng)中的穩定性 、*終轉化率 、分子(zǐ)量分布 、生(shēng)膠加工性能甚至硫化膠的物性 ，因此要加入許多助(zhù)劑，如乳化劑 、引發劑、分子(zǐ)量調(diào)節劑和凝聚劑等(děng) 。一般選(xuǎn)用陰離子(zǐ)或陰離子(zǐ)和非離子(zǐ)復合型乳化劑如十(shí)二烷基磺酸(suān)鈉 ；油溶性引發劑異丙苯過(guò)氧化氫 ，水溶性引發劑過(guò)硫酸(suān)鹽 、過(guò)氧化氫和叔丁基過(guò)氧化氫等(děng) ；選(xuǎn)用叔十(shí)二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸(suān)酯做(zuò)分子(zǐ)量調(diào)節劑等(děng)。聚合溫度一般在(zài)50~100℃ ，可以通(tōng)過(guò)冷凝回流或逐漸添加單(dān)體的方式除去聚合熱 ，以控制(zhì)聚合速(sù)度 ，減少單(dān)位時(shí)間發熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序(xù) ，因此需要添加鹽析劑，一般選(xuǎn)用NaCl、CaCl2等(děng)鹽類 ，也(yě)可選(xuǎn)用HCl 、H2SO2等(děng)酸(suān)類 ，工業上常選(xuǎn)用CaCl2作(zuò)鹽析劑 。鹽析時(shí)候可用聚丙烯酸(suān)鈉、聚乙烯醇等(děng)作(zuò)保護劑，以防(fáng)止膠粒粘結成團(tuán)，鹽析後可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提(tí)出乳化劑，使(shǐ)得生(shēng)膠易(yì)於(yú)硫化 。另外(wài)乳聚法ACM的乾燥方式 ，不同公司也(yě)會選(xuǎn)用不同方式 ，如美國氰特公司、日(rì)本(běn)瑞翁公司採(cǎi)用擠出乾燥工藝，日(rì)本(běn)東(dōng)亞油漆(qī)公司則為烘(hōng)乾產品 。

ACM的加工

ACM加工主要是選(xuǎn)用合適的硫化單(dān)體和一些助(zhù)劑 ，以改善和保持ACM的優(yōu)異性能。除上述介(jiè)紹的硫化點(diǎn)單(dān)體外(wài) ，硫化體系選(xuǎn)擇非常重要 ，由於(yú)合成ACM時(shí)選(xuǎn)用硫化點(diǎn)單(dān)體不同而(ér)需要不同的硫化體系進行交(jiāo)聯(lián) ，適當的硫化體系是保證膠料充分硫化的前提(tí)條件 。目前在(zài)國內市(shì)場上銷售的ACM大部分是活性氯型產品 ，環氧型產品很(hěn)少 。活性氯型產品可以取(qǔ)消二次硫化，關鍵在(zài)於(yú)硫化體系和條件的選(xuǎn)擇，活性氯型ACM*常用的硫化體系[1-3]有 ：

一是皂/硫磺並用硫化體系

該體系工藝特點(diǎn)是工藝性能好(hǎo)，硫化速(sù)度較快，膠料的貯存穩定性好(hǎo)；但是膠料的熱老化性稍差 ，壓縮長久變形較大，常用的皂有硬脂酸(suān)鈉 、硬脂酸(suān)鉀和油酸(suān)鈉。

二是N,N'硫化體系

-二（亞肉桂基-1,6-己二胺）硫化體系 ，採(cǎi)用該體系硫化膠的熱老化性能好(hǎo)，壓縮長久變形小 ，但是工藝性能稍差 ，有時(shí)會出現粘模現象(xiàng)，混煉膠貯存期較短(duǎn)，硫化程(chéng)度不高 ，一般需要二次硫化 。

三是TCY硫化體系

（1 ,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪）硫化體系 ，該體系硫化速(sù)度快 ，可以取(qǔ)消二段硫化，硫化膠熱老化性好(hǎo)，壓縮長久變形小，工藝性能一般 ，但是對模具腐蝕(shí)性較大 ，混煉膠的貯存時(shí)間短(duǎn)，易(yì)焦燒 。

三種硫化體系各有千秋，應(yīng)根據(fù)實際應(yīng)用情況選(xuǎn)用 。

硫化體系中還應(yīng)有加工補強(qiáng)劑、促進劑、交(jiāo)聯(lián)劑 、防(fáng)老劑、防(fáng)焦劑、潤滑劑和增塑劑等(děng) 。這些助(zhù)劑對ACM 性能有較大影響。加工補強(qiáng)劑，ACM不宜使(shǐ)用酸(suān)性補強(qiáng)填充劑 ，如氣相白炭(tàn)黑 、槽法炭(tàn)黑等(děng)，必須使(shǐ)用中性或偏鹼性補強(qiáng)劑，常用的炭(tàn)黑有：高耐磨(mó)炭(tàn)黑、快壓出炭(tàn)黑、半(bàn)補強(qiáng)炭(tàn)黑和噴霧炭(tàn)黑等(děng) 。淺(qiǎn)色制(zhì)品可以用中性或偏鹼性的沈(chén)澱法白炭(tàn)黑、絹英粉、碳酸(suān)鈣 、滑石(shí)粉和硅藻土等(děng)作(zuò)填充劑，其中白炭(tàn)黑的補強(qiáng)效果*為理想。在(zài)使(shǐ)用白炭(tàn)黑的時(shí)候應(yīng)重視其酸(suān)鹼度和不同微觀結構(gòu)對膠粒性能造成的重大差異 ，適當情況下(xià)可以加入硅烷偶聯(lián)劑以提(tí)高界面的結合強(qiáng)度。促進劑 ，一般可選(xuǎn)用氨基甲酸(suān)鹽類促進劑 。交(jiāo)聯(lián)劑一般選(xuǎn)用多氨、有機羧酸(suān)銨鹽 、二硫代甲酸(suān)鹽 、季銨鹽/脲體系等(děng)。防(fáng)老劑，可以根據(fù)ACM耐溫要求選(xuǎn)擇不同的防(fáng)老劑，適應(yīng)於(yú)ACM的防(fáng)老劑要求在(zài)高溫下(xià)不易(yì)揮發 ，在(zài)油中不易(yì)被抽提(tí)。日(rì)本(běn) 、美國均開發出適合ACM的防(fáng)老劑 ，如美國的Naugard445和日(rì)本(běn)的Nocrac630F.目前國內缺少適合ACM使(shǐ)用的專用防(fáng)老劑 ，特別是主要適應(yīng)ACM在(zài)高溫情況下(xià)使(shǐ)用的防(fáng)老劑。據(fù)報道 ，國內四川(chuān)遂寧青龍丙烯酸(suān)酯橡膠廠(chǎng)已開發出適合ACM在(zài)高溫條件下(xià)使(shǐ)用的專用防(fáng)老劑TK100,適應(yīng)溫度為150~200℃ 。另外(wài)也(yě)可以選(xuǎn)擇常用的對苯二胺類防(fáng)老劑如4010NA 、4020等(děng) 。防(fáng)焦劑 ，*常用的是N-環己基硫代鈦酰亞胺（CTP） 。選(xuǎn)用脂肪酸(suān)、石(shí)蠟、硅油 、低分子(zǐ)聚乙烯作(zuò)潤滑劑，有時(shí)為了增加膠料的耐磨(mó)性 ，可以加入石(shí)墨粉、二硫化鉬、碳纖(xiān)維等(děng)潤滑填料 。增塑劑常用的是高沸點(diǎn)酯類 。

為了突出或改善ACM的性能 ，近年來(lái)對ACM進行改性 ，或者選(xuǎn)用ACM對其他彈性體改性已成為加工應(yīng)用的研究(jiū)熱點(diǎn)之一。主要有 ：

一是丙烯酸(suān)酯類熱塑性彈性體

（AC-TPE） ，將含有柔性丙烯酸(suān)酯鏈段作(zuò)彈性相用於(yú)合成熱塑性彈性體，目前熱固性ACM的塑性化已成為競相開發熱點(diǎn) ，AC-TPE已成為汽車用高溫耐油的重要品種[4 ,5].

二是不同類型ACM之間共混改性

ACM按其耐寒性不同分為標準(zhǔn)型（脆性溫度-12℃） 、耐寒型（-24℃）、超耐寒型（-35℃） 。不同類型的ACM ,一方面由於(yú)其主鏈結構(gòu)差異 ，物理性能各有特點(diǎn) ；另一方面由於(yú)極(jí)性相近 ，所以相容性、共硫化性較好(hǎo) 。標準(zhǔn)型ACM耐熱 、耐油及(jí)物理性能好(hǎo) ，但是耐低溫性能差 ；而(ér)超耐寒型耐低溫性能好(hǎo)，但是耐油性比較差、膠料物理性能差。將這兩類ACM共混膠料綜合性能得到(dào)改善 ，因此對於(yú)要求耐熱 、耐油且要耐低溫的應(yīng)用領域，如汽車的油冷卻管 ，不同類型的ACM共混膠料所具有的良(liáng)好(hǎo)綜合性能可以滿足其要求。

三是ACM/丁腈橡膠（NBR）共混改性

ACM和NBR均為耐熱、耐油橡膠 ，通(tōng)過(guò)共混合改性可以改善ACM膠料的強(qiáng)伸性能、加工性能並降低成本(běn) 。由於(yú)這兩種橡膠硫化機理 、硫化劑種類和用量均不相同，共混合膠主要困難是硫化不同步 ，NBR的硫化速(sù)度明(míng)顯快於(yú)ACM,導致(zhì)ACM相中促進劑向NBR相中遷移(yí) ，國內外(wài)對此進行大量研究(jiū) ，並有多篇**報道。

四是ACM/硅橡膠共混改性

硅橡膠具有優(yōu)良(liáng)的耐高 、低溫性能 ，但是耐油性不佳，其與"冷脆熱粘"的ACM共混 ，

丙烯酸(suān)酯橡膠

可以明(míng)顯使(shǐ)ACM耐熱性、耐寒性均得到(dào)提(tí)高，獲(huò)得耐高 、低溫和耐油性之間平衡(héng)。值得注意的是ACM為強(qiáng)極(jí)性橡膠 、而(ér)硅橡膠為弱極(jí)性橡膠，因此要想辦法解決共混膠的相容性差 、硫化速(sù)度慢的問(wèn)題，如日(rì)本(běn)合成橡膠公司對ACM/硅橡膠共混改性進行混容性及(jí)共硫化研究(jiū)，開發出理想的共混膠（QA），共混膠採(cǎi)用的硫化劑為1 ,4-雙特丁基過(guò)氧化異丙苯，助(zhù)硫化劑為N ,N-間亞苯基馬(mǎ)來(lái)酰亞胺 。該共混膠顯示良(liáng)好(hǎo)的耐油和耐高低溫的綜合性能 ，是性能/價格比*佳的改性ACM產品 ，其在(zài)汽車制(zhì)造中適用的部件達12種之多 。

五是ACM/氯醚橡膠共混

ACM/氯醚橡膠（ECO）共混 。ECO與ACM結構(gòu)相似 ，相容性較好(hǎo)，且這兩種橡膠交(jiāo)聯(lián)基團(tuán)均為活性氯 ，硫化體系相同 ，共混後不會引起(qǐ)膠料的物理性能下(xià)降 ，ECO耐熱性不亞於(yú)ACM,並具有較好(hǎo)強(qiáng)拉(lā)伸性能和耐寒性，ACM/ECO共混可以改善ACM膠料耐寒性 、耐水性 、彈性和拉(lā)伸強(qiáng)度，硫化體系採(cǎi)用氧化鋅 、氧化鎂和2-羥基咪唑啉。

六是ACM/氟橡膠（FKM）共混

FKM具有優(yōu)異的耐高溫 、耐油性能，可以在(zài)250℃下(xià)長期使(shǐ)用 ，但是耐發動機油不如ACM ,且成本(běn)遠遠高於(yú)ACM.ACM/FCK共混可以克服(fú)各自缺點(diǎn) ，國內外(wài)研究(jiū)使(shǐ)用氟橡膠與ACM高溫膠共混硫化，可以明(míng)顯改善氟橡膠的加工性能 ，並降低其生(shēng)產成本(běn) ，得到(dào)新型耐熱 、耐油的材料。